Medição & Controle PH em controle de Processos
Uma das maneiras mais simples de medir o pH de uma solução é pela cor. Alguns compostos químicos dissolvidos em uma solução aquosa mudarão de cor se o valor de pH dessa solução cair dentro de um determinado intervalo. O papel tornassol é uma aplicação comum em laboratório desse princípio, onde uma substância química que muda de cor, infundida em uma tira de papel, muda de cor quando imersa na solução. A comparação da cor final do papel decisivo com um gráfico de referência produz um valor aproximado de pH para a solução.
Um exemplo natural desse fenômeno é bem conhecido dos jardineiros de flores, que reconhecem que as flores da hortênsia mudam de cor com o valor de pH do solo. Em essência, essas plantas atuam como indicadores de tornassol orgânico. Esta planta de hortênsia indica solo ácido pela cor violeta de suas flores:
Outro exemplo de um indicador de pH colorimétrico natural é o repolho roxo . Se um pouco de repolho roxo for picado e cozido, os sucos liberados pelo repolho serão sensíveis ao pH. Isso faz uma demonstração muito fácil para a cozinha doméstica. Nestas duas fotografias, você vê como o líquido pode ser coletado do repolho em uma panela fumegante e depois transferido para três copos para teste:
Adicionando vinagre (ácido) a um copo, bicarbonato de sódio (cáustico / base / alcalino) a outro copo e deixando o terceiro copo inalterado (como um “controle” experimental), vemos diferenças marcantes na cor de cada solução. O vinagre torna o suco de couve vermelho, enquanto o bicarbonato de sódio fica verde escuro, em comparação com a cor roxa original:
De fato, você pode fazer sua própria forma bruta de papel de tornassol embebendo tiras de papel com suco de couve roxa!
Medição potenciométrica de pH
A mudança de cor é um método comum de teste de pH usado para análises manuais de laboratório, mas não é adequado para a medição contínua de processos. De longe, o método de medição de pH mais comum em uso é eletroquímico : eletrodos especiais sensíveis ao pH inseridos em uma solução aquosa geram uma voltagem dependente do valor de pH dessa solução.
Como todas as outras medidas analíticas potenciométricas (baseadas em voltagem), a medição eletroquímica de pH é baseada na equação de Nernst , que descreve o potencial elétrico criado por íons migrando através de uma membrana permeável. O “exemplo de livro didático” disso é um dispositivo chamado célula de concentração , onde duas metades de uma célula eletroquímica são preenchidas com soluções com diferentes concentrações de íons (isto é, diferentes molaridades):
Onde,
(V) = Tensão produzida através da membrana devido à troca iônica (volts)
(R ) = Constante universal de gás (8,315 J / mol \ (\ cdot \) K)
(T ) = temperatura absoluta (Kelvin)
(n ) = Número de elétrons transferidos por íon trocado (sem unidade)
(F ) = constante de Faraday, em coulombs por mole (96485 C / mol e \ (^\))
(C_1) = Concentração de íons na solução medida (moles por litro de solução, (M))
(C_2) = Concentração de íons na solução de referência (moles por litro de solução, (M))
Como os íons migram naturalmente através dessa membrana, na tentativa de equalizar as duas concentrações, uma tensão correspondente à diferença nas concentrações de íons entre as duas metades das células se desenvolve entre os dois eletrodos. Quanto maior a diferença nas concentrações entre os dois lados, maior a tensão produzida pela célula. A voltagem de Nernst pode ser usada para inferir a concentração de um tipo específico de íon se a membrana for seletivamente permeável a esse tipo de íon.
Podemos escrever a equação de Nernst usando logaritmos naturais (ln) ou logaritmos comuns (log). Qualquer forma da equação de Nernst funciona para prever a voltagem gerada por uma célula de concentração. A forma típica aplicada aos cálculos de medição de pH é a versão de log comum, o que faz sentido mais intuitivo, uma vez que o pH é definido como o logaritmo comum da atividade de íons de hidrogênio:
Ambas as formas da equação de Nernst prevêem uma maior voltagem desenvolvida através da espessura de uma membrana, pois as concentrações em cada lado da membrana diferem em um grau maior. Se a concentração iônica em ambos os lados da membrana forem iguais, nenhum potencial de Nernst se desenvolverá.
No caso da medição de pH, a equação de Nernst descreve a quantidade de voltagem elétrica desenvolvida através de uma membrana de vidro especial devido à troca de íons de hidrogênio entre a solução líquida do processo e uma solução tampão dentro do bulbo formulada para manter um valor de pH constante de 7,0 pH. Eletrodos de medição de pH especiais são fabricados com uma extremidade fechada feita deste vidro, uma pequena quantidade de solução tampão contida dentro do bulbo de vidro:
Qualquer concentração de íons de hidrogênio na solução do processo diferente da concentração de íons de hidrogênio na solução tampão ([H +] = 1 × 10 -7 M) fará com que uma voltagem se desenvolva ao longo da espessura do vidro. Assim, um eletrodo de medição de pH padrão não produz potencial quando o valor de pH da solução do processo é exatamente 7,0 pH (ou seja, quando a solução do processo tem a mesma atividade de íon hidrogênio que a solução tampão dentro do bulbo).
Dado o conhecimento de que o bulbo de medição é preenchido com uma solução tampão com um valor de pH de 7, podemos concluir que uma das concentrações para a membrana de vidro sempre terá um valor de 1 × 10 -7 M. Podemos manipular o Nernst equação para refletir esse conhecimento, e para expressar o potencial desenvolvido em termos do pH de ambas as soluções, uma vez que sabemos que o pH é definido como o logaritmo negativo da molaridade do íon hidrogênio:
Assim, a voltagem de Nernst produzida por um eletrodo de pH de vidro é diretamente proporcional à diferença no valor de pH entre a solução medida (pH1) e o tampão de pH interno de 7,0 da sonda.
O vidro usado para fabricar este eletrodo não é um vidro comum. Em vez disso, é especialmente fabricado para ser seletivamente permeável aos íons de hidrogênio. Se não fosse por esse fato, o eletrodo poderia gerar tensão ao entrar em contato com qualquer número de íons diferentes na solução. Isso tornaria o eletrodo inespecífico e, portanto, inútil para medição de pH.
Os processos de fabricação de vidro sensível ao pH são segredos comerciais altamente guardados. Parece haver uma espécie de arte na fabricação de um eletrodo de pH preciso, confiável e de longa duração. Existem diversos projetos de eletrodos de medição para diferentes aplicações de processos, incluindo serviços de alta pressão e alta temperatura.
Na verdade, medir a tensão desenvolvida ao longo da espessura da parede do eletrodo de vidro, no entanto, apresenta um pequeno problema: embora tenhamos uma conexão elétrica conveniente para a solução dentro do bulbo de vidro, não temos nenhum lugar para conectar o outro terminal do um voltímetro sensível à solução fora do bulbo. Para estabelecer um circuito completo da membrana de vidro ao voltímetro, devemos criar uma junção elétrica de potencial zero com a solução do processo. Para fazer isso, usamos outro eletrodo especial denominado eletrodo de referência imerso na mesma solução líquida que o eletrodo de medição:
Juntos, os eletrodos de medição e referência fornecem um elemento gerador de voltagem sensível ao valor de pH de qualquer solução em que estão submersos:
A configuração mais comum para conjuntos de sondas de pH modernos é o que é chamado de eletrodo combinado, que combina o eletrodo de medição de vidro e o eletrodo de referência poroso em uma única unidade. Esta fotografia mostra um eletrodo de pH de combinação industrial típico:
A tampa de plástico vermelha na extremidade direita deste eletrodo combinado cobre e protege um conector elétrico coaxial banhado a ouro, ao qual o indicador de pH sensível à voltagem (ou transmissor) se conecta.
Outro modelo de sonda de pH aparece na próxima fotografia. Aqui, não há tampa de plástico protetora cobrindo o conector da sonda, permitindo a visualização das barras do conector banhadas a ouro:
Uma fotografia de close-up da ponta da sonda revela o bulbo de medição de vidro, um orifício de drenagem para o líquido do processo entrar no conjunto do eletrodo de referência (interno ao corpo da sonda de plástico branco) e um eletrodo de aterramento de solução de metal:
É extremamente importante manter sempre o eletrodo de vidro úmido. Seu bom funcionamento depende da hidratação completa do vidro, o que permite que os íons de hidrogênio penetrem no vidro e desenvolvam o potencial de Nernst. As sondas mostradas nessas fotografias são mostradas no estado seco apenas porque já esgotaram suas vidas úteis e não podem ser danificadas pela desidratação.
O processo de hidratação – tão essencial para o funcionamento do eletrodo de vidro – é também um mecanismo de desgaste para sondas de pH. Camadas de vidro “se desprendem” ao longo do tempo quando hidratadas continuamente, o que significa que os eletrodos de pH de vidro têm uma vida limitada, sejam eles usados para medir o pH de uma solução de processo (continuamente úmidos) ou armazenados em uma prateleira ( mantida em estado úmido por uma pequena quantidade de hidróxido de potássio mantida perto da sonda de vidro por uma tampa hermética). Portanto, é impossível estender a vida útil de um eletrodo de pH de vidro indefinidamente.
Uma instalação comum para conjuntos de sondas de pH industriais é simplesmente mergulhá-los em um recipiente aberto contendo a solução de interesse. Este arranjo é muito comum em aplicações de tratamento de água, onde a água flui principalmente em vasos abertos por gravidade na instalação de tratamento. Uma fotografia que mostra um sistema de medição de pH para o fluxo “emissário” de água de uma instalação industrial aparece aqui:
A água que flui do tubo de descarga da instalação entra em um tanque de aço inoxidável aberto, onde a sonda de pH fica suspensa em um suporte. Um tubo de transbordamento mantém um nível máximo de água no tanque, pois a água entra continuamente no tubo de descarga. O conjunto da sonda pode ser facilmente removido para manutenção:
Um projeto alternativo para sondas de pH industriais é o estilo de inserção, projetado para instalação em um tubo pressurizado. As sondas de inserção são projetadas para serem removidas enquanto a linha de processo permanece pressurizada, para facilitar a manutenção sem interromper a operação contínua:
O conjunto da sonda é inserido na linha de processo através do orifício aberto de uma válvula de esfera giratória de 90o. A fotografia à esquerda (acima) mostra a porca de retenção solta, permitindo que a sonda deslize para cima e para fora do tubo. A fotografia do lado direito mostra a válvula esférica fechada para impedir que a pressão do líquido do processo escape, enquanto o técnico destrava as braçadeiras que prendem a sonda ao encaixe do tubo.
Uma vez que a braçadeira é destravada, o conjunto da sonda pode ser completamente destacado do tubo, permitindo a limpeza, inspeção, calibração, reparo e / ou substituição:
A voltagem produzida pelo eletrodo de medição (membrana de vidro) é bastante modesta. Um cálculo para a tensão produzida por um eletrodo de medição imerso em uma solução de pH 6,0 mostra isso. Primeiro, devemos calcular a concentração de íons de hidrogênio (atividade) para uma solução de pH 6,0, com base na definição de pH sendo o logaritmo negativo da molaridade do íon de hidrogênio:
Isso nos diz a concentração de íons de hidrogênio na solução de pH 6,0. Sabemos que a solução tampão dentro do bulbo de medição de vidro tem um valor estável de pH 7,0 (concentração de íon hidrogênio de 1 × 10 -7 M, ou 0,0000001 moles por litro), então tudo que precisamos fazer agora é inserir esses valores no Equação de Nernst para ver quanta tensão o eletrodo de vidro deve gerar. Supondo uma temperatura da solução de 25 oC (298,15 K), e sabendo que n na equação de Nernst será igual a 1 (uma vez que cada íon de hidrogênio tem uma carga elétrica de valor único):
Obtemos o mesmo resultado usando nossa versão modificada da equação de Nernst:
Se a solução medida tivesse um valor de 7,0 pH em vez de 6,0 pH, não haveria voltagem gerada através da membrana de vidro, uma vez que as atividades de íon hidrogênio das duas soluções seriam iguais. Ter uma solução com uma década (dez vezes mais: exatamente uma “ordem de magnitude”) maior atividade de íons de hidrogênio do que a solução tampão interna produz 59,17 milivolts a 25 graus Celsius. Se o pH caísse para 5,0 (duas unidades de 7,0 em vez de uma unidade), a tensão de saída seria o dobro: 118,3 milivolts. Se o valor de pH da solução fosse mais alcalino do que o buffer interno (por exemplo, 8,0 pH), a voltagem gerada no bulbo de vidro seria a polaridade oposta (por exemplo, 8,0 pH = −59,17 mV; 9,0 pH = −118,3 mV, etc. )
A tabela a seguir mostra a relação entre a atividade do íon hidrogênio, o valor do pH e a tensão da sonda:
Esta progressão numérica é uma reminiscência da escala Richter usada para medir as magnitudes dos terremotos, onde cada multiplicação de dez vezes (década) de potência é representada por mais um incremento na escala (por exemplo, um terremoto Richter 6.0 é dez vezes mais poderoso do que um Richter 5.0 terremoto). A natureza logarítmica da equação de Nernst significa que as sondas de pH – e de fato todos os sensores potenciométricos baseados na mesma dinâmica de voltagem produzida pela troca iônica através de uma membrana – têm uma amplitude impressionante: eles são capazes de representar uma ampla gama de condições com um modesto amplitude de tensão do sinal.
Obviamente, a desvantagem da alta rangeabilidade é o potencial para grandes erros de medição de pH se a detecção de tensão dentro do instrumento de pH for um pouco imprecisa. O problema é ainda pior pelo fato de que o circuito de medição de tensão tem uma impedância extremamente alta devido à presença da membrana de vidro. O instrumento de pH que mede a tensão produzida por um conjunto de sonda de pH deve ter uma impedância de entrada que seja ordens de magnitude ainda maior, ou então o sinal de tensão da sonda ficará “carregado” pelo voltímetro e não será registrado com precisão.
Felizmente, circuitos amplificadores operacionais modernos com estágios de entrada de transistor de efeito de campo são suficientes para esta tarefa:
Mesmo se usarmos um instrumento de pH de alta impedância de entrada para detectar a saída de tensão pelo conjunto da sonda de pH, ainda podemos encontrar um problema criado pela impedância do eletrodo de vidro: uma constante de tempo RC criada pela capacitância parasita da sonda cabo conectando os eletrodos ao instrumento de detecção. Quanto mais longo for o cabo, pior será o problema devido ao aumento da capacitância:
Este valor de constante de tempo pode ser significativo se o cabo for longo e / ou a resistência da sonda for anormalmente grande. Assumindo uma resistência combinada (medição e referência) do eletrodo de 700 M e um comprimento de 30 pés de cabo coaxial RG-58U (a 28,5 pF de capacitância por pé), a constante de tempo será:
τ = RC
τ = (700 × 10 6 Ω) (28,5 × 10 -12 F / ft) (30 ft))
τ = (700 × 10 6 ) (8,55 × 10 -10 F)
τ = 0,599 segundos
Considerando a simples aproximação de 5 constantes de tempo, sendo o tempo necessário para um sistema de primeira ordem como este atingir 1% de seu valor final após uma mudança gradual, isso significa uma mudança repentina na voltagem na sonda de pH causada por um súbito a mudança no pH não será totalmente registrada pelo instrumento de pH até quase 3 segundos após o evento ter passado!
Pode parecer impossível para um cabo com capacitância medida em picofarads gerar uma constante de tempo facilmente dentro da faixa da percepção humana, mas é de fato razoável quando você considera o valor de resistência excepcionalmente grande de um eletrodo de medição de pH de vidro. Por esta razão, e também com o propósito de limitar a recepção de “ruído” elétrico externo, é melhor manter o comprimento do cabo entre a sonda de pH e o instrumento o mais curto possível.
Quando comprimentos de cabo curtos simplesmente não são práticos, um módulo de pré-amplificador pode ser conectado entre o conjunto da sonda de pH e o instrumento de pH. Tal dispositivo é essencialmente um amplificador de ganho unitário (ganho = 1) projetado para “repetir” a saída de tensão fraca do conjunto da sonda de pH em uma forma muito mais forte (ou seja, impedância inferior), de modo que os efeitos da capacitância do cabo não sejam tão forte. Um circuito de “buffer de tensão” de amplificador operacional de ganho unitário ilustra o conceito de um pré-amplificador:
O pré-amplificador não aumenta a saída de tensão das pontas de prova. Em vez disso, serve para diminuir a impedância (a resistência equivalente de Thevenin) das sondas, fornecendo uma saída de tensão de baixa resistência (capacidade de corrente relativamente alta) para acionar o cabo e o instrumento de pH. Ao fornecer um ganho de tensão de 1 e um ganho de corrente muito grande, o pré-amplificador praticamente elimina problemas de constante de tempo RC causados pela capacitância do cabo e também ajuda a reduzir o efeito do ruído elétrico induzido. Como consequência, o limite prático do comprimento do cabo é estendido em ordens de magnitude.
Alguns conjuntos de sonda de pH têm circuitos de pré-amplificador embutidos para aumentar a capacidade de fonte de corrente da sonda, em vez de depender de um módulo pré-amplificador separado conectado entre a sonda e o instrumento de pH. As sondas de pH pré-amplificadas têm cabos multicondutores com fios extras usados para conduzir energia DC do transmissor de pH para a sonda de pH para alimentar o pré-amplificador:
Um recurso visto na sonda amplificada acima é um sensor RTD para detectar a temperatura da solução líquida do processo. Isso é importante porque a equação de Nernst contém um termo para temperatura da membrana, o que significa que o potencial de Nernst depende tanto da temperatura quanto da concentração iônica. Os cálculos que realizamos anteriormente, prevendo a quantidade de voltagem produzida por diferentes valores de pH da solução, todos assumiram a mesma temperatura: 25 graus Celsius (298,15 Kelvin). Se a solução não estiver à temperatura ambiente, no entanto, a tensão de saída da sonda de pH não será 59,17 milivolts por unidade de pH. Por exemplo, se um eletrodo de medição de vidro está imerso em uma solução com um valor de pH de 6,0 pH a 70 graus Celsius (343,15 Kelvin), a voltagem gerada por essa membrana de vidro será 68,11 mV em vez de 59. 17 mV, pois seria a 25 graus Celsius. Ou seja, o declive da função pH-voltagem será de 68,11 milivolts por unidade de pH, em vez de 59,17 milivolts por unidade de pH, como era à temperatura ambiente.
A parte da equação de Nernst à esquerda da função logaritmo define este valor de inclinação:
Lembre-se de que R e F são constantes fundamentais e n é fixado em um valor de 1 para a medição de pH (uma vez que há exatamente um elétron trocado para cada íon H + migrando através da membrana). Isso deixa a temperatura (T) como a única variável capaz de influenciar a inclinação teórica da função.
Para que um instrumento de pH possa inferir com precisão o valor de pH de uma solução a partir da voltagem gerada por um eletrodo de vidro, ele deve “saber” a inclinação esperada da equação de Nernst. Como a única variável na equação de Nernst além dos dois valores de concentração de íons (C1 e C2) é a temperatura (T), uma simples medição de temperatura fornecerá ao instrumento de pH as informações de que ele precisa para funcionar com precisão. Por esse motivo, muitos instrumentos de pH são equipados com entradas RTD para detecção de temperatura da solução, e muitos conjuntos de sonda de pH têm sensores de temperatura RTD integrados prontos para detectar a temperatura da solução.
Embora a inclinação teórica para um instrumento de pH não dependa de nenhuma variável além da temperatura, a inclinação real também depende da condição do eletrodo de medição. Por esse motivo, os instrumentos de pH precisam ser calibrados para as sondas às quais se conectam.
Um instrumento de pH é geralmente calibrado executando um teste de dois pontos usando soluções tampão como o padrão de calibração de pH. Uma solução tampão é uma solução especialmente formulada que mantém um valor de pH estável, mesmo sob condições de leve contaminação. O conjunto da sonda de pH é inserido em um copo contendo uma solução tampão de valor de pH conhecido, então o instrumento de pH é calibrado para esse valor de pH. Depois de estabelecer o primeiro ponto de calibração, a sonda de pH é removida do tampão, enxaguada e então colocada em outro copo contendo um segundo tampão com um valor de pH diferente. Após outro período de estabilização, o instrumento de pH é calibrado para este segundo valor de pH.
Apenas dois pontos são necessários para definir uma linha, portanto, essas duas medições de buffer são tudo o que é exigido por um instrumento de pH para definir a função de transferência linear que relaciona a tensão da sonda ao pH da solução:
A maioria dos instrumentos de pH modernos exibe o valor do declive calculado após a calibração. Este valor deve (idealmente) ser 59,17 milivolts por unidade de pH a 25 graus Celsius, mas provavelmente será um pouco menor do que isso. A capacidade de geração de voltagem de um eletrodo de vidro decai com o tempo, portanto, um valor de declive baixo pode indicar que uma sonda precisa ser substituída.
Outra característica informativa do gráfico da função de transferência de tensão / pH é a localização do ponto isopotencial: aquele ponto no gráfico que corresponde à tensão zero da sonda. Em teoria, este ponto deve corresponder a um valor de pH de 7,0 pH. No entanto, se houver potenciais parasitas no circuito de medição de pH – por exemplo, diferenças de tensão causadas por problemas de mobilidade iônica na junção porosa do eletrodo de referência ou contaminação da solução tampão dentro do bulbo do eletrodo de vidro – este ponto mudará. A contaminação suficiente da solução tampão dentro do eletrodo de medição (o suficiente para direcionar seu valor de pH de 7,0) também causará uma mudança de ponto isopotencial, uma vez que a equação de Nernst prevê voltagem zero quando as concentrações de íons em ambos os lados da membrana são iguais.
Uma maneira rápida de verificar o ponto isopotencial de um conjunto de sonda de pH é encurtar os terminais de entrada no instrumento de medição de pH juntos (forçando a entrada Vigual a 0 milivolts) e observe a indicação de pH no display do instrumento. Este teste deve ser realizado após calibrar o instrumento usando soluções tampão de pH precisas. O instrumento caracterizado pelo gráfico anterior, por exemplo, registrará aproximadamente 7,5 pH com seus terminais de entrada em curto, pois esse é o valor de pH no qual sua sonda passa a produzir zero milivolts. Ao calibrar um instrumento de pH, você deve escolher os buffers que mais se aproximam da faixa esperada de medição de pH no processo. Os valores de pH do buffer mais comuns são 4, 7 e 10. Por exemplo, se você espera medir valores de pH no processo variando entre 7,5 e 9, por exemplo, você deve calibrar esse instrumento de pH usando 7 e 10 buffers.
As sondas de pH potenciométricas requerem manutenção e cuidados regulares para uma vida longa e medições precisas. Para algumas sondas de pH, o serviço regular inclui o reabastecimento de um reservatório de eletrólito líquido para o eletrodo de referência. A limpeza é um requisito comum para eletrodos de pH em aplicações de processos com sujeira, como águas residuais. Tanto o bulbo sensor de vidro quanto o eletrodo de referência devem ter contato direto com o líquido do processo, sem revestimento, entupimento ou outras barreiras para interferir na transferência de íons. Se uma sonda de pH estiver suja, a limpeza deve ser feita sem contato sólido com o eletrodo de vidro porque o eletrodo de vidro é muito frágil. Nunca use uma escova de dentes, uma toalha ou qualquer tipo de ferramenta abrasiva para limpar um eletrodo de vidro! As soluções de limpeza de sonda líquidas são fabricadas para dissolver uma série de diferentes tipos de incrustação comumente encontrados em sondas de pH:
• Gorduras, graxas e óleos – use um surfactante não iônico ou solução de metanol
• Proteínas – use uma solução de pepsina ácida
• Minerais – use uma solução ácida
• Sulfetos – use solução de tioureia
• Crescimento microbiano – use solução de tiouréia
• Sais – use desionizado (água destilada
O enxágue com pressão é uma técnica prática para limpar depósitos teimosos de sondas de pH. Um bico de esguicho com bomba manual usando solução de limpeza (ou, em alguns casos, simplesmente água desionizada) costuma ser capaz de desalojar a matéria de uma sonda de pH suja. Imersão em solução de limpeza quente ou água desionizada também é recomendado, especialmente para desalojar o material do pequeno orifício de referência (permitindo que o fluido do processo alcance a junção de referência) encontrado em muitas sondas de pH combinadas. Independentemente da solução de limpeza usada, um enxágue completo com água deionizada é recomendado como uma etapa final antes de retornar a sonda de pH ao serviço.
Endress+Hauser: Instrumentos de medição e controle